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收稿日历：2020年9月6日；托福日历：2020年9月20日；发布日历：2020年9月27日
纲目
燃料电板阴极贵金属铂(Pt)基催化剂的高老本逼迫了其大限度营业化应用。铁和氮共掺杂的碳材料(Fe/N/C)在酸性要求下具有较高的活性和四电子采纳性，使其成为最有可能替代铂的催化，比年来仍是成为商议热门。为提高Fe/N/C催化剂的活性，改变计谋被连接建议，金属有机框架(MOFs)和单原子催化剂(SACs)源流阁下于催化剂的探究，Fe/N/C催化剂展现出愈加优异的性能。由于氧收复过程的复杂以及热解居品的要素省略情趣，Fe/N/C的催化机理和活性位点一直存在争议。比年来跟着科技的杰出，各式原位和非原位时期的阁下，Fe/N/C的催化机理和活性位点冉冉明晰化。本文视角独有，正式地先容Fe/N/C近十年来商议进展，况且指出存在的主要问题，但愿能为该类催化剂的优化遐想指明宗旨。
要津词
燃料电板，氧收复催化剂，Fe/N/C，金属有机框架，单原子催化剂
Research Progress of Fe/N/C Oxygen Reduction Reaction Catalyst for Fuel Cell in Past Decade
Min Xie， Zisheng Chao
Changsha University of Science and Technology， Changsha Hunan
Received: Sep. 6th， 2020; accepted: Sep. 20th， 2020; published: Sep. 27th， 2020
ABSTRACT
The expensive Pt-based catalyst for fuel cell cathode hinders its large-scale commercial application. Due to their high activity and four electron selectivity， iron and nitrogen Co-doped carbon materials (Fe/N/C) have been considered as the most likely catalyst to replace platinum. In recent years， it has become a research hot-spot. In order to improve the activity of Fe/N/C catalyst， innovative strategies have been put forward constantly. Metal organic framework (MOFs) and single atom catalyst (SACS) have been used in the exploration of catalyst research. Fe/N/C catalyst shows more excellent performance. The catalytic mechanism and active sites structure of Fe/N/C have been controversial for a long time because of the complex ORR path and uncertainty of pyrolysis products composition. In recent years， with the development of science and technology， the catalytic mechanism and active sites of Fe/N/C are becoming much clearer. This paper has a unique perspective. We introduce the research progress of Fe/N/C in past decade in detail， and the main problems are pointed out， hoping to point out the direction for the optimal design of this kind of catalyst.
Keywords:Fuel Cell， Oxygen Reduction Catalyst， Fe/N/C， Metal Organic Framework， Single Atom Catalysis
Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).
1. 序言
能源危境和群众变暖引起了东谈主们对清洁可再生能源的探索，寻找可代替化石能源的新式能源装配是现时群众存眷的焦点问题之一 [1] [2] [3] [4] [5]。质子交换膜燃料电板(PEMFCs)因具有高遵守、零排放、可在室温快速启动等优点，是现时唯一有但愿用于商用汽车的燃料电板，引起了广发的商议兴致 [6] [7] [8] [9] [10]。该装配领受全氟磺酸型质子交换膜为电解质，氢气行动燃料，空气或纯氧为氧化剂，是最熟识的燃料电板类型。与阳极氢气快速的氧化反馈比拟，阴极氧气收复(ORR)是一个放心的能源学过程，现时商用的在PEMFC中，阴极氧收复催化剂为Pt/C或PtRu/C [11] [12]。铂的储量稀缺，价钱不菲，根据走访表露，铂的老本约占通盘燃料电板装配的56% [13] [14]；此外铂基催化剂相识性差，铂纳米粒子在高温高湿的腐蚀性环境下会发生熔解和部分团员征象，从而导致活性位点减少和比名义积裁汰，氧收回素性裁汰 [14] [15] [16]；同期，战斗一氧化碳(CO)会让铂基催化剂中毒，商议标明，即即是很极少的CO (10~20 ppm)也会形成铂基催化剂活性大幅下跌 [17] [18]。这些问题逼迫了质子交换膜燃料电板的限度化应用，商议者们把眼神转向非贵金属催化剂边界，为探索高性能、低老本、材料起首平庸的催化剂作念出了强大的勤勉。非贵金属催化剂有好多种，如过渡金属氮碳(M/N/C，M = Fe，Co，Ni，Cu，Mn等)、杂原子掺杂碳、残障碳、过渡金属氧化物、氮化物和/或碳化物、过渡金属硫族化合物等 [19]。其中，铁和氮共掺杂的碳材料(Fe/N/C)因为在酸性和碱性要求下均具有较高的活性和四电子采纳性，被视为最有远景的可替代铂的催化剂 [12] [20] [21]。图1 [22] 为Fe/N/C催化剂行动质子交换膜燃料电板阴极催化剂的应用以及可能的活性位点暗示图。
从1964年金属大环化合物的发现到今天的单原子催化剂，经过五十多年的勤勉，Fe/N/C催化剂的活性有了大步莳植。Fe/N/C不错通过将具有Fe-N4配位的螯合物 [23] [24] [25] [26] 或者简便铁盐 [27] [28]、含氮聚合物 [29] - [34] 或其他富氮小分子 [35] [36] 的简便先行者体在碳载体上高温热解赢得。比年来，活性莳植计谋连接革故鼎新，改变门径推而广之。有的商议独辟门路，通过将含氮和碳的生物资材料比如棉花 [37]、内酯豆腐 [38]、壳聚糖 [39] 等活化后再和金属铁盐热解的门径，制备出具有氧收复电催化性能的催化剂。球磨法、模板法、掺杂第四种元素法被连接用于Fe/N/C的制备。一种通过高温热处理金属有机框架(MOFs)的门径赢得的Fe/N/C氧收复催化剂 [40] - [46]，因其具有高的含氮量以及比名义积，具有素雅的催化活性。同期，跟着科学时期的杰出，催化剂的模范从纳米级进一步降至原子级，单原子Fe/N/C催化剂因其展现出超高的催化活性 [25] [47] [48] [49]，具有素雅的应用远景。到现时为止，Fe/N/C催化剂在碱性要求下，展现出优于铂基催化活性 [24] [50] [51] [52]，在酸性要求下与铂基催化剂也具有可比性 [53] - [59]。其中，文件中报导的活性最高Fe/N/C催化剂是使用几种改变门径的结合制备的，其在电压0.88 V，阻抗赔偿(0.88 ViR-free)情况下的电流密度可达47 mA∙cm−2，该催化剂0.9 ViR-free下的电流密度可达22 mA∙cm−2，实测极限功率可达1.18 W∙cm−2，均为现时报谈的最高值 [60]，具体使命后头将会正式先容。
图1. Fe/N/C催化剂在PEMFC中的应用
与此同期，由于催化机理对于商议高性能催化剂至关挫折，商议者对于催化机理和活性位点的探索也从未住手。关联词，Fe/N/C经过热解后，本来的结构遭到破损，况且同期存在有机、无机分子团以及渊博杂原子复杂的电子结构，使得探索催化剂催化机理存在较大痛楚，催化机理和活性位点问题一直存在争议 [54] [61]。近十年来，跟着科学时期的杰出，商议者们戮力于发展各式原位和非原位时期，如X射线接纳光谱、遨游时候二次离子质谱(ToF-SIMS)、穆斯堡尔谱、和X射线光电子能谱(XPS)以及表面辩论等，或遐想明确结构的模子催化剂来进行结构表征和分析，对催化剂的催化机理和活性位点的阐明张开渊博探究使命 [62] [63] [64] [65] [66]。虽尚未有明确把柄和定论不错讲明催化剂的具体催化过程，可是取得的进展照旧值得存眷 [67] [68] [69]。
对于Fe/N/C催化剂较早期的商议进展仍是有多篇优秀论文报谈过 [14] [16] [18] [21] [70] [71]，本文不再赘述，主要将重心放在最近的十年(2009~2020) Fe/N/C催化剂的商议进展。目的是在分析已有打破的基础上，对Fe/N/C催化剂的商议，包括活性位点和催化机理、制备门径、相识性和衰减机理进行全面的回来和叙述，但愿通过本文全心而系统的归纳，匡助东谈主们快速了解Fe/N/C催化剂的商议近况，并为Fe/N/C的优化遐想提供想路。
2. 活性莳植改变计谋
传统的Fe/N/C制备门径，一般包含五个要津智商：制备先行者体→高温热解→酸刻蚀→高温热解→酸刻蚀，中间还有洗涤干燥等，终末网罗催化剂粉末。近几年，商议者们在前东谈主基础上连接探索和改变，金属有机框架(MOFs)、球磨法、模板法、掺杂第四种元素、单原子催化剂等计谋被连接改变地用于Fe/N/C的合成，催化剂的活性连接莳植。底下我将系统地叙述近几年风趣紧要的改变打破计谋。
2.1. 氮碳先行者体的丰富千般化
制备Fe/N/C的先行者体包括铁的先行者体、氮先行者体、碳先行者体(碳载体)，有的物资不错同期提供两种或两种以上所需元素，则为二者共同的先行者体。铁的先行者体最大的改变是发现不错用普通铁盐和氮和碳的先行者体共热制备Fe/N/C催化剂，而不仅限于价钱较不菲的金属大环化合物，这项使命于1989年由Yeage团队完成 [72]。近几十年来，铁的先行者体上并莫得较大改变。
风趣紧要的发现是MOFs源流用作氮碳先行者体。这项改变始于2011年，Dodelet’s团队 [73] 在《当然》上发表的一项打破性的终端，该报谈通过乙酸铁、邻菲咯啉、沸石–咪唑酸盐骨架(ZIF-8)来制备Fe/N/C催化剂。ZIF-8是一种金属有机框架材料(MOFs)，分子式为ZnN4C8H12，氮元素丰富。这种特殊的MOF领有高氮含量和高微孔比名义积的特色，这两个因素对金属/N/C催化剂的ORR活性王人是至关挫折的 [74] [75]。事实讲授，这是一种瞎想的氮碳先行者体材料。用该门径制备的电催化剂制成阴极，在H2-O2系统燃料电板中测试，在0.8 V-free的体积电流密度达到230 A∙cm−3，这与好意思国能源部建议的2020年对于非贵金属催化剂的体积活性宗旨(300 A∙cm−3)接近。这种前所未有的催化活性和功率密度，使Fe/N/C催化剂成为质子交换膜燃料电板铂基阴极催化剂的替代品展现出可能性，促进了更多基于MOFs的Fe/N/C催化剂的商议 [44] [76] [77]。
2015年，Liu课题组 [78] 用ZIF-8纳米颗粒与三-1，10-菲咯啉乙酸铁(II)通过电纺丝法合成了纤维状催化剂Fe/N/CF。将先行者体共同包裹在聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PAN/PMMA)纤维中，然后高温热解，得到微孔结构主导的碳纤维如图2(a)所示。Fe/N/CF纤维的密集的微孔故意于形成高密度的Fe-Nx位点，连气儿的碳纤维汇蚁集构促进了电子沿碳纤维传输，碳纤维汇集间的大孔故意于氧和水的传递，上述优点的组合赋予Fe/N/CF优异的PEMFC性能。图2(b)表露了电板高圧段0.95 ViR-free、0.9 ViR-free、0.8 ViR-free的体积电流密度分辨为0.25 A∙cm−3，3.3 A∙cm−3，60 A∙cm−3，改变为面积电流密度按次为0.75 mA∙cm−2，10 mA∙cm−2和182 mA∙cm−2。0.8 ViR-free外推体积电流密度最高达到450 A∙cm−3。
图2. (a) 静电纺走丝制备聚合物、TPI盐和ZIF-8纳米颗粒的复合物，经过热解合成Fe/N/CF暗示图；(b) Fe/N/CF能源学活性的Tafel图
跟着原子分辨率表征时期和表面模子的发展，电催化剂的表征从纳米模范降到原子模范，单原子催化(SACs)已成为多相催化的前沿边界之一，许多科学家接踵报导了对于Fe/N/C单原子催化剂的合成和商议使命 [12] [79] [80]。现时报谈的性能最佳的催化剂，是单原子催化剂与MOF行动先行者体的改变的完满结合。2019年，水江澜 [60] 课题组以ZIF-8为原料制备的凹面Fe/N/C单原子催化剂，其制备过程过程如图3(a)所示：起初在ZIF-8的外名义包覆一层介孔SiO2，再通过中温(650˚C)预碳化处理，竣工ZIF-8载体名义Zeta电位由正向负的转变，从而不错渊博吸推奖锚定正价铁离子，再经过高温热处理，得到高铁载量的Fe-N-C催化剂。而其中的介孔SiO2包覆处理，可在预碳化过程中劝诱ZIF-8菱面十二面体面和棱上的非均匀热应力散播，从而形成凹面结构，提高外比名义积，图3(b)和图3(c)分辨为添加和未添加SiO2包覆的对比图。在PEMFC要求下测试标明(图3(d))，该催化剂达到了好意思国能源部(U.S. DOE)设定的非铂催化剂2018年活性宗旨(0.88 ViR-free下PEMFC电流密度44 mA∙cm−2)。该催化剂0.9 ViR-free下的电流密度可达22 mA∙cm−2，实测极限功率可达1.18 W∙cm−2，为现时报谈的最高值 [60]。
图3. (a) 凹面Fe-N-C单原子催化剂的制备过程；(b) 平面催化剂的姿色；(c) 凹面催化剂姿色；(d) 能源学活性的Tafel图
无数的执行数据讲授，MOFs是一种比较瞎想的氮碳先行者体原料。除MOFs外，氮的先行者体还包括三聚氰胺 [81]、聚苯胺 [82]、聚苯二胺 [83]、聚吡咯等含氮聚合物 [84]。同期，碳载体的姿色也呈现出千般化，用于Fe/N/C催化剂的碳载体还包括炭黑 [85]、石墨烯 [86] [87]、碳纤维 [78]、碳纳米管 [88] [89]、MXene (一种新式二维碳化钛材料) [90]，导电炭黑Vulcan XC-72 [91] [92] 等。这些使命中有许多取得优秀得益，如2013年，《当然》报导的Chung的团队 [93] 制备的N-Fe-CNT/CNP催化剂，以乙酸铁为铁先行者体，氰胺为氮和碳纳米管的先行者体，领受简便、可扩张、单步的门径制备了一种新式氮掺杂碳纳米管/纳米粒子复合氧收复反馈电催化剂。该复合材料在碱性介质中的氧收复反馈活性是统共非贵金属催化剂中最高的。当在饱胀高的负载下使用时，该催化剂的性能致使优于铂基催化剂。在高分辨率透射电镜下不雅察催化剂的姿色如图4(a)所示，碳纳米管外径约为20~30纳米，长度约为10毫米，均匀地散播在碳纳米颗粒中。因为同期存在碳纳米管和碳纳米颗粒相，该催化剂标识为N-Fe-CNT/CNP。图4(b)表露的是碳纳米管的尖端，铁被包裹在碳的石墨烯纳米层里，形成了渊博的氧收回素性位点。图4(c)为在0.1 M NaOH要求进行旋转圆盘测试的极化弧线，其肇始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)均高于铂基催化剂，讲明氧收复催化才略才略很是强。作家还对其进行了稳态测试，稳态弧线如图4(d)所示，在10000圈轮回后，其半波电位莫得减小，反而右移，相识性素雅，这可能是因为碳纳米管的包裹抑制了铁的流失。但缺憾的是，该项使命并莫得报导催化剂在PEMFC环境下的测试数据。
图4. (a) 透射电镜下的N-Fe-CNT/CNP姿色；(b) 铁被包裹在石墨烯壳层中；(c) N-Fe-CNT/CNP的极化弧线；(d) 轮回相识性测试
丝袜xxx2.2. 制备过程改变
催化剂合成遐想上也革故鼎新，一些新的门径，如模板法、多种元素共掺杂法、非热解法等。底下我将逐个先容。
1) 模板法。热解铁氮碳先行者体的过程是一个复杂的反馈过程，频繁热解居品的姿色和结构比较贵重到戒指，通过传统的热解门径赢得具有合理孔径散播的居品显得比较痛楚，模板法被以为能较好地料理该问题。该门径采工具有一定机械强度(如二氧化硅)物资行动模板，然后将铁氮碳先行者体与模板夹杂，使先行者体充分填入模板，之后高温处理得到热解中间居品，终末通过强酸刻蚀或者加热等门径畏怯模板就不错得到具有章程孔结构的Fe/N/C催化剂。Zhang的团队 [28] 以Fe掺杂的ZIF-8为先行者体，领受模板法(如图5)合成了纳米杂化FeNC-900催化剂，具有由自滋长碳纳米管交联的Fe/N共掺杂碳空腹球的超结构。碳空腹球和交联碳纳米管的微不雅结构不仅使电催化活性中心的名义积大，而且故意于电子和电解质离子的输运和纳米复合材料微不雅结构的相识性。经电化学性能测试，在酸性和碱性要求下半波电位E1/2分辨为0.85和0.71 V和营业铂基催化剂参数(分辨为0.85 V、0.79 V)很是，文件中莫得报导该催化剂在实在PEMFC测试数据。
图5. FeNC-900合成过程暗示图及相应物资的扫描电镜图像
2) 球磨法。球磨不错给碳载体引入饱胀多的残障点，并通过小球之间碰撞产生的能量，利用物理门径有用地将金属和氮的先行者体结合到碳的微孔中 [94] [95]。2009年，Dodelet团队 [96] 将球磨法引入Fe/N/C催化剂先行者体的制备。执行中，将碳载体、邻菲罗啉(充任孔的填充剂)和醋酸亚铁的夹杂物用球磨机进行球磨，然后先后在氩气和氨气中热处理，制备出的催化剂活性有了大幅莳植。其电流密度在电板电压大于0.9 V时与每往常厘米负载0.4 mg铂的铂基阴极的电流密度很是，团队以为球磨引入了更多的微孔组织，而先行者体充分夹杂分散，活性位点密度增多。这项号称里程碑式的商议发表于《科学》杂志上。
2018年，Bao的团队 [97]，利用高能球磨竣工了Fe/N/C单原子催化剂的制备。其机制如图6所示，球磨破损了酞菁铁(FePc)的结构和FeN4中心的吊挂键，使其承接到石墨烯晶格的残障点，从而形成活性中心。该催化剂具有很高的ORR活性，真是达到工业40% Pt/C催化剂的活性，且相识性素雅。执行进一步证实，该反馈在单原子铁活性位点上不错通过四电子盘曲旅途很容易地进行。优异的相识性可能起首于石墨烯基体通过4N原子的独有不停。该执行门径和表面商议将为进一步了解Fe/N/C催化剂的性质提供依据，也为遐想高效的电催化催化剂提供参考。
3) 非热解法。仿生催化剂是通过非热解法制备Fe/N/C催化剂的代表。由于铁的勾通主要发生在高温热解过程中，非热解门径不错从根柢上防护铁的勾通。因此不经热处理径直将FeNx加入导电碳基体中悲悼常瞎想但很是具有挑战性的 [98] [99] [100]。2014年，Liu的团队 [101] 报谈了一种仿生Fe/N/C催化剂，他们从酶的过程中得到灵感，通过将铁卟啉共价接枝到多壁碳纳米管(MWCNTs)上，模拟含血红素的氧活化酶的活性位点(图7)。经旋转环盘电极测试，这种未热解催化剂表表示与商用铂/碳很是ORR活性，更高的相识性和优异的甲醇耐受性酸和碱催化剂，表表示该类催化剂的远景。
图6. 利用球磨法形成FeN4暗示图
图7. (a) 卟啉铁结构；(b) 将铁卟啉共价接枝到多壁碳纳米管上
2.3. 掺杂第四种元素
Fe-N-C催化剂是一种铁和氮共掺杂的碳材料，商议者发现时制备的过程中，掺入第四种元素能够莳植催化剂的性能。比如铁钴(Co)双金属氮碳催化剂，Guo的团队 [102] 发现，作家以为是铁、钴双金属活化对氮掺杂石墨碳层、丰富的孔结构和均匀分散的掺杂剂的协同作用，不错提高ORR的性能。再如硼(B)元素掺杂的Fe-N-C催化剂 [103]，执行数据标明，在Fe/N/C中加入硼可权贵提高催化剂的比名义积，并能调节催化剂的名义极性和电子性质，为提高催化ORR性能提供更多的活性中心，从而使催化剂性能得到提高。除钴元素和硼元素，磷(P) [104]、硫(S) [9] [105] [106] 等也被发现和铁共掺杂到碳氮材料对催化性能的有莳植作用。
近日，shui的团队 [107] 报谈了一种掺杂Pt元素制备的催化剂，该门径将Pt原子通过氧分子以“单原子到单原子”桥接的门径，精准地嫁接到Fe原子上，形成Pt1-O2-Fe1-N4的活性部分，其结构如图8(a)所示 [107] 所示。由于Pt原子的保护，Fe-N4活性中心在催化过程中幸免了被无益成份攻击，改善Fe/N/C催化剂的相识性，使电板相识性莳植一倍，如图8(b)所示，在酸性介质中的ORR相识性权贵提高。此外，它同期对析氧反馈(OER)和析氢反馈(HER)表表示很是高的催化活性。密度泛函表面辩论标明新活性部分的协同作用，促进了质子的吸推奖收复能源学。这项商议为提高Fe/N/C催化剂的相识性提供了一种想路。
图8. (a) Pt1@Fe-N-C活性中心暗示图；(b) Fe-N-C和Pt1@Fe-N-C催化剂在0.5 V电压下电流相识性
2.4. 小结
在许多仍是发表的文件中，Fe/N/C催化剂在旋转环盘电极时期下测试的各样式的数据王人有许多素雅的性能，可是著作中莫得内容阁下装配中的测试数据。在模拟燃料电板酸性电解质环境下表征催化剂的ORR活性有一定的参考价值，但实在PEMFC环境下，要计划电板内传质阻力对催化剂的使用效果的影响。革故鼎新的探索精神，值得称赞和学习，可是也要综合计划阁下远景。一些改变的计谋，比如第四种元素的掺杂，对Fe/N/C有莳植作用，可是势必也会形成老本和加工程序的复杂化，老本的莳植与性能莳植需要同步量化计划。
3. 催化机理和活性位点
一般来说，催化过程波及到参与反馈的分子和反馈生成的中间居品等与活性位点的相互作用。一个氧气分子需要与四个电子和四个质子结合才能被齐全收复生成水(酸性电解质)或氢氧根离子(碱性电解质)，是以氧气收复是一个复杂的多电子多步反馈过程，并伴有不同的中间居品，比如 O 2 2 − 、 O 2 − 、 H O 2 − 、H2O2等 [43] [54] [108]。有可能的ORR旅途如图9(a) [109] 所示，a旅途：O2在第一个活性位点处失去2e−收复成H2O2，然后被第二个活性位点吸附再失去2e−进一步收复成H2O，是以这个旅途也称为2 * 2e−旅途；b旅途被称为非径直的4e−，在一个活性位点上，O2接踵被收复成H2O2和H2O，从电子盘曲角度，这个旅途被称为2e− + 2e−旅途；最瞎想的旅途为c旅途：O2径直在一个活性位点上一步被收复成H2O，即径直4e−旅途。由于多种类型的名义化学要素共存，很难推崇Fe/N/C上的ORR道路选择的是哪一种旅途，很可能是多种旅途同期共存，如图9(b) [110] 中所示。
现时尚贫寒明确把柄标明Fe/N/C催化剂活性位点的组成。比如对于铁的作用 [111] [112] [113] 争论在最近十年一直莫得住手过。一些商议者以为，Fe/N/C催化剂名义Fe含量很是有限(<0.1%)，而具有如斯高的活性，不错摈斥Fe行动活性中心要素的可能性，铁可能仅仅起的促进活性位点形成作用 [114]。关联词，Varnell等 [112] 通过CN−等离子或小分子探针时期的应用发现Fe的作用很是挫折，若是Fe被毒化，催化剂的活性将大幅下跌，从而建议Fe是参与形成活性位点的不雅点。
图9. (A) 可能的氧收复旅途a：2 * 2e−旅途；b：非径直的4e−旅途；c：径直4e−旅途 [109]；(B) 酸性介质中Fe/N/C催化剂的ORR机理
需要指出的是，Fe/N/C催化剂的活性中心可能不是一个特定的结构，而是多个活性组分或结构中心共同作用来催化ORR，在不同的电位下，活性位点可能发生变化，施加一定的电位会引起活性位点电子结构的从头散播 [110] [115]。跟着原位和非原位要求下先进光谱时期的发展，如扩张X射线吸附细腻结构(EXAFS)和Fe-Mo-ssbauer光谱，通过模拟和DFT辩论竖立不同结构基序的构效关系，进一步了解了电子结构和催化机理。经过渊博商议，冉冉标明Fe/N/C中的活性中心在不同的pH值范围内应该是相通的 [20]。对于Fe/N/C催化剂的活性位点组成的探究，现时被平庸接收的不雅点不错轮廓为以下两大类：
1) Fe-Nx (x = 2， 3， 4， 2 + 2)活性位点。铁是否径直参与ORR的催化作用一直是争论的焦点，为了推崇Fe在Fe/N/C中的作用，东谈主们进行了渊博的商议使命，现时学术界守旧的由Fe参与组成的活性位点组成如图10 [116] 所示，Fe-Nx-C部分，有可能以FeN4、FeN3、FeN2 + 2、FeN2等姿色同期存在于Fe/N/C催化剂中。Lefevre等 [117] 用ToF-SIMS检测Fe/N/C催化剂的活性中心。终端标明，Fe-N4-C和Fe-N2-C同期存在于催化剂中。通过将ToF-SIMS检测到的离子与催化活性关联，他们发现Fe-N2-C比Fe-N4-C更具有电催化活性，而Fe-N2-C的含量与铁的先行者体和制备时的热解温度计划。尽管莫得径直的实考把柄守旧Fe/N/C中存在Fe-N3-C，Kabir [118] 等东谈主基于DFT辩论和XPS，建议Fe/N/C催化剂至少在热解过程中存在Fe-N3-C残障。根据形成能，残障丰采苦守以下规定：Fe-N4-C > Fe-N3-C > Fe-N2-C。他们指出，Fe-N3-C的几何结构比Fe-N2-C的几何结构更相识。尽管对其它Fe-Nx-C结构存在争议，但Fe/N/C催化剂中Fe-N4型催化中心的高活性是无可争议的 [119]。
2) N-Cx活性位点。N在Fe/N/C催化剂中的挫折作用是已被商议者讲授的 [120]。除了形成上头提到的Fe-Nx型催化中心外，N还不错在热解过程华夏位掺杂到碳基体中。氮在元素周期表中仅次于碳，具有比碳更大的电负性(N为3.04，C为2.55)，因此，N的引入不错使周边的碳原子电子繁重，并减少费米能级和导带之间的缺点，从而使石墨烯晶格具有更高的电荷迁徙率 [121]。根据DFT辩论，杂原子掺杂石墨烯的本征催化活性和ORR机理取决于含碳活性位的电荷、自旋密度和配位现象，自旋密度效应和电荷效应在调节碳活性位催化活性方面尤为挫折 [122] [123]。氮掺杂引起的碳原子电荷密度和自旋密度的从头散播对氧合物的吸附作用和ORR过程中的第一电子盘曲有挫折影响 [124] [125]。N掺杂到石墨烯中主要形成三种不同的结构，如图11 [126] [127] 所示：石墨N、吡啶N和吡咯N，这些类型的N均与ORR催化活性密切关系。N径直取代碳原子，形成六元环为石墨N和吡啶N(边际)，而形成五元环的则为吡咯N。N-Cx活性位点参与的ORR过程则可用图B表示。O2分子的吸附位点是围聚吡啶N的碳原子，氧收复通过曲折4e-过程或径直4e-过程发生 [128] [129]。
图10. Fe-Nx活性位点结构
图11. (a) N-Cx活性位点结；(b) 发生在N-C上的氧收复旅途
4. 在内容应用环境中的相识性
Fe/N/C催化剂的活性仍是与铂基催化剂具有可比性，但其相识性仍需进一步提高(突出是在领先的几个小时内，性能亏损高达50%)，这是在质子交换膜燃料电板等装配内容应用的另一个挑战性禁闭 [73] [130] [131]。以下是商议者渊博接收的几种相识性衰减机制：
1) 燃料电板启动过程中发生的碳氧化。领先发现碳的侵蚀对催化剂相识性的影响是在商议铂基催化剂行动PEMFC的阴极催化剂的使命中 [132] [133]，与碳行动导电载体的Pt/C催化剂不同，Fe/N/C材料中的碳基质不仅行动导电体，而且还径直参与活性位点的组成，是以影响更为权贵 [134]。商议标明，碳的氧化一方面会导致催化剂微不雅结构的崩溃，碳孔隙减少，破损活性中心的结构，裁汰活性中心的密度，致使阻气绝体向催化中心的扩散和电极的排水的通谈；另一方面则是催化剂层疏水性的裁汰，碳氧化会在碳名义引入一些亲水基 [135]。
2) 中间居品H2O2对活性位点的攻击。前边仍是提到，除了径直4e-的氧收复旅途外，其它旅途均会产生H2O2，Choi等 [136] 发现，H2O2的Fenton反馈是催化剂活性裁汰的一个因素。Dodelet课题组 [137] 对此征象作念了渊博商议，将一系列Fe/N/C催化剂浸入不同浓度的H2O2溶液中，模拟催化剂近邻开释的H2O2，通过旋圆盘测试，发现催化剂的活性权贵下跌。通过H2O2和过渡金属之间的Fenton反馈生成一种解放基：Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO• + OH−；Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO• + H+，这种解放基对活性位点起破损作用。是以，在ORR过程中，应当尽量减少中间居品H2O2的生成。Chen等 [3] 制备了一种高性能Fe-N-C催化剂膜电解质组件，并对其降解机理进行了商议，燃料电板的运转峰值功率密度高达1.1 w∙cm−2，但仅在20小时内，在0.4 v时，其电流损耗为52%。执行和DFT辩论终端标明，催化剂活性中心的Fe受到H2O2理解的解放基的侵蚀，导致活性亏损增多。催化剂层和膜的离聚物进一步受到铁离子的浑浊，导致膜电阻和阴极催化剂层质子传导电阻增大，对电板性能影响很大。
3) 催化剂微孔浸水。有商议标明，催化剂内微孔的浸水是导致活性衰减的挫折原因 [138] [139]。Yang等 [140] 执行发现微孔比名义积占总BET比名义积的比例越高，电板性能衰减越快。假定微孔的浸水会逼迫氧气向微孔中的活性中心的迁徙，并导致快速的性能亏损。可是该不雅点有许多科学家建议质疑，Choi [141] 等东谈主对相识性检修前后的现场微孔进行了系统的商议，终端不守旧微孔浸水是导致不相识的因素。
4) 热处理氛围。Pietro [142] 等制备了两种催化剂，不同之处在于第二种催化剂在第一种催化剂基础上增多了碱性介质(NH3)中的氨氛围热理解，执行标明，在负载轮回模式下的电化学操作中，碱性热处理氛围的催化剂具有较高的ORR经久性。
在质子交换膜燃料电板中，大多数Fe/N/C催化剂的相识性衰减问题可能不是单惟一种机制，而是上述几种或是其它尚未发现的机制的结兼并用。这些降解道路可能相互影响。举例，碳氧化会裁汰催化剂名义的疏水性，从而进一步加重微孔的浸水征象。
5. 论断与瞻望
本文从活性莳植改变计谋、催化机理和内容阁下环境中的相识性问题三个方面回来了近十年来Fe/N/C催化剂取得的商议进展。毫无疑问，其电催化性能较铂基催化剂性仍是展现上风，可是挑战仍然存在，主要禁闭是活性和相识性。提高活性悲悼贵金属催化剂商议和开拓的首要任务，在短期内，相识性商议仅在活性能够内容接近宗旨水平时才有风趣。从根柢上讲，提高行为性和相识性有赖于对活性位点和催化机理的进一步意识。现时，活性位点组成仍然是争议的焦点，逼迫了以活性位点和催化机理为导向的催化剂优化和遐想。
传统的制备Fe/N/C催化剂的五个基本智商：制备先行者体→热解→蚀刻→热解→刻蚀，热解和刻蚀要求因制备门径不相似而相反。活性莳植改变计谋王人是围绕这个基础张开的。为了提高Fe/N/C催化剂的活性，夙昔的商议大多蚁集在通过优化合成要求来寻求本征活性的提高。MOFs材料的应用和单原子催化剂的得胜制备对催化剂的活性提高王人有强大的鼓舞作用。传统的铁盐和碳氮的先行者体共热制备Fe/N/C催化剂的风景也在连接优化，取得的杰出也粉饰冷漠。究竟哪种门径才是Fe/N/C催化剂通向大限度制备得胜营业化应用大门的金钥匙？尚无定论。料理之一问题的要津在于明确Fe/N/C催化剂的催化机理和活性位点组成问题，对活性位点的进一步商议和加深了解，进而以旨趣为驱动区遐想高活性位点密度、高相识性的催化剂才是硬艳羡。可是有一丝不错指出，通过热解不菲的金属大环化合物酞菁铁等，不仅老本不亚于铂，综合性能不足现时商用铂基催化剂，这方面的商议对探索催化剂的活性位点组成有匡助，可是使得其行动非贵金属催化剂的商议价值削弱。
详情活性中心结构的痛楚在于催化剂名义的复杂性和千般性。催化剂活性位点现时渊博接收的不雅点是两大类：1) Fe-Nx (x = 2， 3， 4， 2 + 2)，氧收复是由Fe2+/Fe3+氧化收复转变引起的，伴跟着Fe辩别或朝向N4-C平面的切换行径。因此，通过调节Fe-Nx电子结构和几何结构，有望进一步提高Fe-Nx的活性。2) N-C活性位点，金属起促进特定氮活性中心的形成，如石墨氮、吡啶氮和吡咯氮，而不是承担活性位点的扮装。创造更多的残障位的碳载体简略对莳植活性有匡助。
除活性问题外，Fe/N/C在质子交换膜燃料电板等内容应用装配上相识性差，是逼迫Fe/N/C材料营业化的另一个问题。相识性削弱可能是由于碳基质的氧化和活性中心的破损、Fenton反馈以及微孔水浸引起的。因此，为了提高经久性，应幸免H2O2中间体的坐蓐，减少碳氧化，多从催化剂和工程遐想的角度提高经久性。
终末，现时不同商议团队针对Fe/N/C催化剂的性能评估程序各有不同，测试要求有的单纯在碱性要求下，而诸如质子交换膜燃料电板等可用于汽车能源改变装配的氧收复催化剂均要求在酸性要求下使命。碱性要求下催化性能虽好，可是阁下远景更受截止。不同的评估程序对不同团队之间报谈的商议终端的横向比较形成禁闭，也会逼迫Fe/N/C催化剂的发展。应竖立一个调解的评估程序，比如以内容阁下要求下的电流活性密度等为程序，这么不错更有用的使Fe/N/C催化剂向限度阁下围聚。科研的风趣在于为东谈主类料理难题，促进社会的杰出，使东谈主类气运共同体握续素雅发展，背离这个宗旨的使命王人将水火粉饰！
著作援用
谢 敏，晁自胜. 燃料电板Fe/N/C氧收复催化剂近十年商议进展Research Progress of Fe/N/C Oxygen Reduction Reaction Catalyst for Fuel Cell in Past Decade[J]. 材料科学， 2020， 10(09): 766-785. https://doi.org/10.12677/MS.2020.109092
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